圖2、Pt-X/Ti（X:F,Cl,Br,I）的合成與表征。a.Pt-X/Ti合成過程的示意圖。b-f.（從左至右，上排）Pt-F/Ti,Pt-Cl/Ti,Pt-Br/Ti,Pt-I/Ti的EDS元素分布映射圖。g-i.（從左至右，下排）對應(yīng)的Pt-F/Ti,Pt-Cl/Ti,Pt-Br/Ti,Pt-I/Ti的3D TOF-SIMS圖像。

圖3、Pt/Ti和Pt-X/Ti（X:F,Cl,Br,I）電極在天然海水電解中的HER性能與表征。a.Pt/Ti、Pt-X/Ti和Pt箔在天然海水（pH=7.71±0.02）中經(jīng)iR校正后的極化曲線。掃描速率為5 mV s?1。b.Pt/Ti和Pt-X/Ti在天然海水電解中于100 mA cm?2電流密度下的短期耐久性測試。c.放大尺寸電極（100 cm2）上不同區(qū)域測得的五條代表性iR校正極化曲線。d.Pt-I/Ti電極在100 mA cm?2下的長期耐久性測試。e.穩(wěn)定性測試后放大尺寸Pt-I/Ti電極的微區(qū)X射線熒光（Micro-XRF）元素分布圖。f.新鮮和使用后的Pt-I/Ti電極的I 3d高分辨率XPS譜圖。g.Pt-I/Ti從開路電位（OCP）到-1.0 V（相對于RHE）的原位電化學(xué)拉曼光譜。

圖4、Pt-I/Ti電極局部反應(yīng)環(huán)境調(diào)控與超疏固性特性的機(jī)理研究。a.在100 mA cm?2電流密度下，Pt/Ti和Pt-I/Ti電極附近pH分布的COMSOL模擬圖。b.在100 mA cm?2的HER過程中，Pt/Ti和Pt-I/Ti電極表面pH值隨距離變化的微區(qū)測量結(jié)果。誤差棒為標(biāo)準(zhǔn)偏差。c.根據(jù)電解后開路電位（OCP）衰減瞬態(tài)計(jì)算的Pt/Ti和Pt-I/Ti電極的界面pH擺動值。d,e.經(jīng)典分子動力學(xué)（MD）模擬的快照，展示了在Pt暴露表面存在或不存在碘情況下的電解質(zhì)體系。f.根據(jù)經(jīng)典MD模擬結(jié)果得出的，在Pt和Pt-I暴露表面上方不同距離處的OH?數(shù)量。g,h.Mg(OH)?在Pt和Pt-I表面形成的示意圖。

圖5、放大規(guī)模天然海水電解的性能與技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析（TEA）。a.三種策略的示意圖：從海水中提取Mg(OH)?、通過海水電解制氫、以及從海水中耦合提取Mg(OH)?和制氫。b.100 cm2流通型電解槽的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖。c.天然海水電解槽在25°C、100 mA cm?2電流密度下的穩(wěn)定性測試，插圖為在此過程中獲得的Mg(OH)?。d.化學(xué)沉淀法和海水電解法合成Mg(OH)?的OH?利用率比較。e.天然海水電解總成本與收益的簡要劃分。f.基于海水電解的鎂提取與氫氣生產(chǎn)過程的生命周期評估（LCA）。

結(jié)論與展望

本論文針對電催化合成固體化合物（如海水電解中陰極生成Mg(OH)?）時，催化劑表面易被固體產(chǎn)物覆蓋（結(jié)垢）而失活的關(guān)鍵難題，提出了一種解決方案。研究發(fā)現(xiàn)，表面配位鹵素（F,Cl,Br,I）的Pt催化劑能通過同電荷排斥效應(yīng)（如I?與反應(yīng)生成的OH?排斥）調(diào)控局部反應(yīng)環(huán)境，表現(xiàn)出“疏固性”。其中，Pt-I催化劑表現(xiàn)出“超疏固性”，能在天然海水電解中穩(wěn)定產(chǎn)氫（100 mA cm?2下超過5000小時）并同步提取高純度（>99%）的Mg(OH)?。研究開發(fā)的鹵素改性Pt催化劑，特別是具有“超疏固性”的Pt-I催化劑，解決了海水電解陰極結(jié)垢失活的難題，實(shí)現(xiàn)了長效穩(wěn)定產(chǎn)氫和資源聯(lián)產(chǎn)。該策略通過調(diào)控局部反應(yīng)環(huán)境促進(jìn)均相成核，為電合成固體化合物提供了新的電極設(shè)計(jì)思路。本研究首次明確提出了“超疏固性”這一概念，并通過多尺度理論計(jì)算（DFT,MD,COMSOL）與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，系統(tǒng)地闡明了通過電極表面化學(xué)修飾（鹵素配位）利用同電荷排斥效應(yīng)來主動調(diào)控電化學(xué)反應(yīng)界面處的離子分布（特別是OH?）和局部環(huán)境（如pH梯度），從而改變固體產(chǎn)物的成核模式（從異相成核轉(zhuǎn)向均相成核）的物理化學(xué)機(jī)制。這深化了對電化學(xué)固-液界面復(fù)雜相互作用的理解，為設(shè)計(jì)和開發(fā)用于電合成固體化合物、抗結(jié)垢、長壽命電極提供了新的理論框架和設(shè)計(jì)原則。

Unisense微電極是本研究中進(jìn)行局部反應(yīng)環(huán)境精準(zhǔn)探測的關(guān)鍵工具，其獲得的數(shù)據(jù)為驗(yàn)證論文的核心機(jī)理——“同電荷排斥調(diào)控局部pH場”——提供了最直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。Unisense微電極因其尖端直徑僅為500微米（μm），直接測量電極表面附近微觀區(qū)域的pH值隨距離的變化，即繪制“pH-距離”曲線。通過其高精度的空間分辨能力，研究人員首次實(shí)驗(yàn)捕捉到了鹵素改性引起的電極界面pH場的顯著變化，將“同電荷排斥”這一理論設(shè)想轉(zhuǎn)化為可測量的物理現(xiàn)實(shí)。