研究簡介:六價鉻因致癌性被國際法規限制，急需開發綠色抑制劑。鋰碳酸鹽能在鋁表面形成偽勃姆石（PB）和層狀雙氫氧化物（LDH）保護層，但其釋放速率、局部pH變化及與涂層體系的協同作用尚不明確。本研究論文通過FEM模擬與微區電化學驗證，填補了抑制劑在缺陷區內動態行為預測的空白。針對航空工業中傳統六價鉻腐蝕抑制劑的毒性問題，提出以環保型鋰碳酸鹽（Li?CO?）作為替代方案，通過實驗與有限元模型（FEM）相結合的方法，系統研究其在AA2024-T3鋁合金涂層缺陷中的腐蝕保護機制。研究旨在量化鋰碳酸鹽的釋放動力學、局部保護效果及關鍵影響因素，為涂層設計提供理論依據。研究人員結合動電位極化（PDP）與鋰浸出實驗獲取模型輸入參數，建立二維FEM模型（COMSOL Multiphysics），模擬電極反應、物種擴散及抑制劑釋放。模型涵蓋涂層（底漆+面漆）、電解質和金屬界面，包含17種化學物種的反應（如水解、鋰鹽溶解）。驗證階段采用掃描電化學顯微鏡（SECM）和掃描振動電極技術（SVET），實時測量缺陷區的pH、氧濃度和電流密度。本研究構建了可擴展的FEM工具箱，適用于其他抑制劑體系的預測。理論貢獻在于明確了鋰碳酸鹽保護的核心參數（Li?濃度、pH），但模型未涵蓋長期LDH穩定性及實際環境波動數據。未來工作需整合合金異質性，提升局部腐蝕預測精度。

Unisense微電極系統的應用

Unisense微電極在研究中作為關鍵原位測量工具，用于實時監測AA2024-T3鋁合金涂層缺陷內的局部化學環境變化（pH、溶解氧濃度）。其中氧氣微電極（OX-25）的尖端直徑25μm，pH微電極（pH-10）的尖端直徑10μm，微電極連接至UniAmp信號放大器，并集成到SVET-SIET系統中，通過LV4軟件同步控制位置與信號采集。氧氣、pH微電極固定在距合金表面20μm處（模擬界面溶液層），掃描缺陷區域（寬度1000μm），繪制二維化學分布圖。通過unisense微電極提供高精度原位數據，揭示了涂層缺陷內化學與電化學微環境的動態變化。其測量結果不僅直接驗證了FEM對抑制劑釋放、pH調控及氧消耗的預測可靠性，還暴露了模型在局部腐蝕活動表征方面的不足，進而推動模型引入“活性節點”以提升實用性。這一技術路徑凸顯了微電極在連接模型假設與真實腐蝕場景中的不可替代性。

實驗結論

成功開發了一種基于COMSOL Multiphysics的二維有限元三級電流分布模型，用于預測AA2024-T3鋁合金在涂層缺陷中的腐蝕行為及鋰碳酸鹽（Li?CO?）抑制劑的保護效果。模型通過整合電極反應、物種擴散及抑制劑釋放過程，全面模擬了腐蝕與防護的動態場景。成功開發并驗證了一種基于有限元模型（FEM）的腐蝕保護預測工具箱，用于量化鋰碳酸鹽（Li?CO?）抑制劑在AA2024-T3鋁合金涂層缺陷中的保護行為。鋰碳酸鹽通過調控局部化學環境實現有效保護。FEM預測及SECM驗證表明，Li?在缺陷區濃度隨時間增加（11小時達1 mM），同時鋁離子總濃度顯著降低。FEM模型可準確預測化學物種分布，但需改進局部電流密度計算。缺陷尺寸與抑制劑濃度對保護效果的影響具有不對稱性。

圖1、模型概述，包括輸入、方法和驗證。輸入是動電位極化測量（右上）和浸出測量（左上）。模型的幾何結構和方法在圖表中心總結。通過局部電化學微探針測量在底部進行驗證。

圖2、中間的劃痕到達合金基底。劃痕深度為200μm，寬度為1000μm，穿過涂層至裸合金表面。(a)輪廓測量圖；(b)涂層樣本的頂部光學照片；(c)帶劃痕樣本的橫截面輪廓。

圖3、表面掃描微探針測量的實驗裝置。(a)樣品在電解池中的示意圖，以及(b)中對應的光學照片，顯示用于SVET測量的振動微探針與參考電極和地電極。(c)劃痕區域的頂部光學顯微圖，顯示pH和O2微探針在劃痕中的位置，并附有劃痕內pH和O2微電級位置的橫截面示意圖。(d)采用的實驗掃描模式：時間上的“靜態點”測量、劃痕內部的水平“圖譜”掃描，以及跨越涂層樣本的水平線掃描（包括將微探針降低至劃痕內200μm）。(e)電解質在表面測量過程中經歷的蒸發和補充循環。

圖4、無抑制劑參考樣本的SECM：AA2024-T3涂層缺陷中pH和O2濃度表面掃描的頂視圖，時間點為1小時、1.5小時和4小時。(a)1小時時的氧濃度，(b)1小時時的pH，(c)1.5小時時的氧濃度，(d)1.5小時時的pH，(e)4小時時的氧濃度，(f)4小時時的pH。

圖5、碳酸鋰腐蝕抑制劑樣本的SECM。AA2024-T3涂層缺陷中pH和O2濃度表面掃描的頂視圖，時間點為30分鐘、3小時和6小時。(a)30分鐘時的氧濃度，(b)30分鐘時的pH，(c)3小時時的氧濃度，(d)3小時時的pH，(e)6小時時的氧濃度，(f)6小時時的pH。

結論與展望

本研究通過多尺度實驗驗證與數值模擬，系統闡明了鋰碳酸鹽在涂層缺陷中的動態保護機制。結論表明FEM模型在化學物種分布預測上具有高可靠性，但需進一步整合微觀異質性以提升局部腐蝕行為模擬精度。這項工作為環保抑制劑的開發提供了量化設計基準，也為后續研究指明了改進方向。研究的FEM模型通過實驗驗證，證明了其在預測鋰碳酸鹽抑制劑動態保護行為中的可靠性。盡管在電流密度模擬方面存在局限，但模型為環保抑制劑的設計提供了量化工具，并為后續研究（如引入異質性表面模型）奠定了基礎。這項工作推動了鉻酸鹽替代技術的開發，具有重要的工程應用價值。Unisense微電極在本研究中作為關鍵原位測量工具，用于實時監測AA2024-T3鋁合金涂層缺陷內的局部化學環境變化。通過提供高精度原位數據，揭示了涂層缺陷內化學與電化學微環境的動態變化。其測量結果不僅直接驗證了FEM對抑制劑釋放、pH調控及氧消耗的預測可靠性，還暴露了模型在局部腐蝕活動表征方面的不足，進而推動模型引入“活性節點”以提升實用性。這一技術路徑凸顯了微電極在連接模型假設與真實腐蝕場景中的不可替代性。