研究簡介：砷（As）是一種具有致癌性的環境污染物，其溶解和形態與硫酸鹽反應密切相關，這些反應包括還原氧化、沉淀、絡合以及硫酸鹽還原菌的微生物活動。在低地稻田中，砷與硫酸鹽之間的相互作用因上層土壤中明顯的有氧/無氧轉變以及下層土壤的強還原條件而變化很大。水和硫酸鹽的管理措施已被證明能夠降低砷的生物可利用性。然而在稻田土壤剖面中，這些過程在亞厘米尺度上的相互作用尚不為人所了解，甚至可能導致砷的更大量釋放。為了填補這一知識空白，研究人員建立了模擬礦化污染土壤的中型實驗裝置，這些裝置處于持續或間歇性水淹狀態，并且有的條件下添加了硫酸鹽。研究人員使用薄膜擴散梯度法（DGT）和薄膜擴散平衡法（DET）獲取了毫米尺度下溶解態的三價砷、硫離子和鐵離子的原位剖面數據，并通過厘米尺度的土壤DNA采樣來量化功能微生物群落的豐度。

我們的研究結果表明，在持續水淹條件下，高硫酸鹽濃度會促使土壤剖面近表面（靠近土壤-水界面）的三價砷向上方遷移（約0-2厘米），而在厭氧區域（低于4厘米），硫酸鹽通過增強鐵和硫還原菌的活性，促進FeIII和SO42的還原為FeII和SII，從而抑制了三價砷的遷移。隨后的FeS沉淀會吸附砷，從而使三價砷的可用性降低了40%。此外，在這個宏系統實驗中，連續和間歇性灌溉條件下砷的遷移差異僅在近地表的0-2厘米層中顯現出來，而在2厘米深度以下觀察到的砷分布情況則較為相似。本研究為不同氧化還原條件和硫酸含量下土壤深度內的砷遷移和轉化機制提供了見解。在灌溉條件下，高濃度硫酸會增加近地表0-2厘米層中的砷III的遷移性，而間歇性灌溉則會降低其遷移性。這些發現為高硫酸土壤中的砷污染修復策略提供了指導。建立了精細尺度的砷循環概念模型。

Unisense氧化還原電位微電極的應用

unisense氧化還原電位微電極用于獲取土壤剖面的氧化還原電位（Eh）的垂直分布，精確測量從上覆水體到淹沒土壤中Eh的毫米級變化，微電極在使用前于20°C下使用含有1%1,4-苯醌的氧化還原緩沖液（pH 4時Eh為470 mV，pH 7時為295 mV，pH 10時為120 mV）進行了嚴格校準。將微電極插入土壤中，測量在3毫米的間隔上進行，從土壤-水界面上方2厘米開始，直至土壤深度13厘米處。通過Eh剖面清晰地將土壤剖面劃分為兩個功能迥異的區域，好氧-厭氧過渡帶（0-4厘米）(Eh從約+200 mV（上覆水體）急劇下降至約-20 mV，表明該區域發生了從氧化到還原條件的快速轉變)。厭氧區（4厘米以下）(Eh值保持相對穩定（約-200 mV至-100 mV），表明該區域為持續、強烈的還原環境)。

實驗結果

在連續淹水條件下，高濃度硫酸鹽會促進土壤-水界面附近（0–2 cm）As(III)的活化和遷移。unisense微電極傳感器測量顯示，所有處理中，土壤-水界面（0-4 cm）為氧化-缺氧過渡層，Eh從約200 mV驟降至-20 mV；4 cm以下為穩定還原區。硫酸鹽添加在連續淹水條件下加速了表層Eh下降，但在深層略微提高Eh，表明硫酸鹽還原活動在表層占主導。DET/DGT數據顯示，硫酸鹽添加顯著提升了FeII和S-II濃度，尤其在4-9 cm深度達到峰值。無硫酸鹽處理中，FeII和S-II隨深度遞增；而硫酸鹽處理中，二者先增后減，表明Fe-S礦物形成消耗了溶解態組分。qPCR分析表明，硫酸鹽添加增強了SRB和FeRB的豐度，尤其在4-9 cm層最活躍；而砷還原菌（ArsC）的豐度在深層（9-13 cm）升高。微生物數據與剖面變化一致，說明硫酸鹽通過調控微生物代謝驅動砷形態轉化。DGT剖面揭示，AsIII在土壤-水界面幾乎為零，但隨深度快速增加，在>3 cm處占比達80-90%。硫酸鹽添加在連續淹水條件下，顯著促進表層（0-2 cm）AsIII釋放（濃度翻倍），但在深層（4-13 cm）抑制AsIII遷移，降幅達40-50%。間歇淹水則有效抑制了表層砷活化。

圖1、對照土壤和硫酸鹽改良土壤中Eh的垂直分布情況，（a）持續淹水處理，（b）間歇性淹水處理。CC：持續淹水條件下對照土壤；SC：持續淹水條件下高硫酸鹽含量土壤；CI：間歇性淹水條件下對照土壤；SI：間歇性淹水條件下高硫酸鹽含量土壤。

圖2、CDET-FeII（a-b）和CDGT-S-II（c–d）在土壤中的垂直分布情況。CC：持續淹水條件下控制土壤；SC：持續淹水條件下高硫酸鹽含量土壤；CI：間歇性淹水條件下控制土壤；SI：間歇性淹水條件下高硫酸鹽含量土壤。

圖3、通過DGT方法測量得到的砷三價離子（a-b）濃度以及砷三價離子百分比（CDGT-AsIII/CDGT-As）（c-f）在對照土壤和硫酸處理土壤中的垂直分布情況。CC：持續淹水條件下的一般土壤；SC：持續淹水條件下高硫酸含量的土壤；CI：間歇性淹水條件下的一般土壤；SI：間歇性淹水條件下高硫酸含量的土壤。

圖4、在持續水淹條件下，0-4厘米、4-9厘米和9-13厘米深度的土壤中，可溶性和可交換部分（a）以及酸性可揮發硫化物和極難結晶的鐵（水合）氧化物部分（b）的含量。

圖5、稻田中物種形成轉變及生物利用度變化的概念圖

結論與展望

本文旨在揭示在稻田土壤中，水分管理和硫酸鹽添加如何在毫米級的精細尺度上共同調控砷（As）的遷移與轉化，以解決現有研究多基于厘米級整體土壤、無法捕捉關鍵界面過程的知識空白。研究人員采用受礦山影響的土壤，在微宇宙（mesocosm）中設置四種處理：對照/連續淹水（CC）、對照/間歇淹水（CI）、硫酸鹽添加/連續淹水（SC）、硫酸鹽添加/間歇淹水（SI）。利用薄膜擴散梯度（DGT）和薄膜擴散平衡（DET）技術原位獲取毫米級分辨率的溶解態As(III)、S(-II)和Fe(II)剖面，并結合厘米級土壤DNA采樣，定量功能微生物基因豐度。

本研究論文建立了精細尺度的砷循環概念模型。提出了一個深度依賴的砷遷移轉化框架，清晰地劃分了表層（0-2 cm）由水分管理和鐵還原主導、深層（>4 cm）由硫酸鹽驅動的Fe-S-As相互作用主導的兩個關鍵過程區。闡明了硫酸鹽的“雙刃劍”效應。本研究系統性地解釋了為何文獻中關于硫酸鹽對砷影響的報道存在矛盾——其作用效果高度依賴于局部的氧化還原條件和空間位置。強調了多尺度過程耦合的重要性。成功地將毫米級的化學物質動態（DGT/DET）與厘米級的微生物群落功能（qPCR）聯系起來，為理解復雜環境界面的生物地球化學過程提供了方法論范例。Unisense氧化還原電位微電極在本研究中扮演了“環境顯微鏡”的角色。它通過提供毫米級分辨率、可靠的原位氧化還原電位剖面。由于傳統的孔隙水提取方法難以有效捕捉不同土壤深度的Eh變化。而本研究通過Unisense微電極的原位測量發現，在淹水條件下，硫酸鹽添加在0-4厘米深度導致Eh顯著低于對照組，但在4-9厘米深度，其Eh反而略高于對照組。這一深度依賴性的響應揭示了硫酸鹽還原的復雜性（例如，淺層活性高，深層硫化物可能被固定），這是傳統方法難以發現的深刻見解。